二維共價有機框架（2D COFs）聚合物作為新一代有機半導體材料，具有可調的光電性質、開放的納米孔道和豐富的活性位點，在光電催化、能源轉換和有機電子等領域展現出廣闊的應用前景。特別是碳碳雙鍵連接的共價有機框架聚合物（sp²c-COFs）憑借其拓展的 共軛、優異的穩定性和高載流子遷移率等特性，成為COFs領域研究前沿方向。然而，有限的成鍵化學、較高的反應勢壘和較差的可逆性導致sp²c-COFs合成困難并限制了其應用和發展。

　　針對上述問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所界面功能高分子材料團隊在張濤研究員的帶領下，對sp²c-COFs材料的化學構筑策略、界面合成方法和前沿應用進行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。近日，該團隊提出了一種噻二唑介導的羥醛縮聚反應用于構建噻二唑橋聯的sp²c-COF（sp²c-COF-ST）（圖1）。得益于全共軛的骨架和缺電的噻二唑內核，所合成的sp²c-COF-ST表現出優異的穩定性和光電化學性能（圖2和圖3）。例如，sp²c-COF-ST在強酸和強堿（12 M HCl和12 M NaOH）中浸泡24小時后仍可保留其有序結構（圖2）。在可見光的輻照下，sp²c-COF-ST在0.3 V（vs RHE）的偏壓下，表現出高達～14.5 A cm^-2的光電流密度，遠優于結構相似的亞胺鍵連接COF（imi-COF-SNNT ～ 4.9 A cm^-2）和亞胺鍵及碳碳雙鍵混合連接COF（mix-COF-SNT～9.5 A cm^-2）（圖3）。在進一步的光致發光測試和密度泛函計算中發現（圖4），與mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp²c-COF-ST具有更小的激子結合能和有效質量，這表明sp²碳共軛的骨架促進了激子解離和載流子遷移，進而增強了光電化學性能。該工作通過噻二唑介導的羥醛縮聚反應拓展了sp²c-COFs體系，并為光電催化提供了富有潛力的有機半導體骨架材料。

　　相關成果以“Construction of Thiadiazole-bridged Sp²-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis”為題發表在Journal of the American Chemical Society期刊上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c08755）。寧波材料所研究生付廣恩、福州大學研究生楊登輝為該論文的共同第一作者，福州大學蘭志安副研究員、王心晨教授和寧波材料所張濤研究員為該論文的共同通訊作者。該研究得到了國家優秀青年基金（52322316）、浙江省杰出青年自然科學基金（LR21E030001）、浙江省領軍型創新創業團隊基金（2021R01005）、寧波市重點研發計劃（2022ZDYF020023）等項目的支持。

圖1 sp²c-COF的設計與合成策略

圖2 sp²c-COF的結構與穩定性表征

圖3 sp²c-COF的光電化學和光催化性能表征

圖4 sp²c-COF的激子結合能表征

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