天然鈾作為核裂變主要元素，在核能發電、醫療等領域發揮著重要作用。目前，鈾的主要來源是陸地礦石，儲量大約為760萬噸，即使不考慮能源消耗的不斷增長，也僅僅只能滿足有限幾年內核電工業的需求。海洋中鈾資源總儲量約為45億噸，開發海水提鈾技術，高效富集回收海洋鈾資源，有望解決天然鈾匱乏這一關鍵問題。然而，由于海洋環境復雜、鈾濃度低（～3.3 ppb），提取難度很大。近年來國際上發展出了吸附分離、光催化和電催化等技術，其中，光催化鈾開采技術主要利用太陽光產生光電子，將海水中可溶解的鈾酰離子綠色轉化為不可溶的二氧化鈾，能大大增強鈾富集速率和容量。

　　二維共軛框架聚合物（2D COFs）是一類由動態共價鍵將重復單元連接成具有二維拓撲結構的多孔晶體材料，其晶體結構明確，表面性質可調，被廣泛應用在氣體儲存和分離、能源儲存、光電催化等領域。迄今為止，已經開發出具有不同可逆性、化學穩定性和電子排布的多種動態鍵，如硼酸酯、亞胺、三嗪和碳碳雙鍵等。其中，亞胺鍵（C=N）連接的COFs通常表現出高結晶度和孔隙率，而碳碳雙鍵（C=C）連接的COFs具有優異的半導體性質和穩定性。如何將兩種連接鍵的優勢結合，構筑新型2D COFs材料對提高其應用性能具有重要意義。

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所界面功能高分子材料團隊在張濤研究員的帶領下對二維共軛框架聚合物材料的化學構筑策略、界面合成方法和前沿應用進行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1318；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。

　　在線性聚合物中，通過嵌段共聚物可以實現不同組分功能的結合。近日，該團隊受到嵌段共聚物獨特性質的啟發，提出了二維層狀嵌段框架聚合物（LB-COF）膜材料的設計思路及構筑方法，具體來講，是通過一種連續表面引發策略，首先通過氨基引發席夫堿縮合構筑亞胺連接的COF薄膜，進一步通過邊緣未反應的醛基引發羥醛縮合，構筑新型具有異質結構的LB-COF膜材料（圖1和圖2）。該LB-COF膜不但具有亞胺（C=N）COFs高的結晶度和碳碳雙鍵（C=C）COFs優異的半導體性質，還能在界面處形成S型異質結，進一步增強光電轉化性能，在0.3V vs RHE的偏壓下表現出高達15??A cm^-2的光電流密度，遠優于亞胺連接的COF（3??A cm^-2）（圖3）。作為鈾還原光催化劑，LB-COF在8 ppm鈾加標溶液中的提取容量（320 mg g^-1）顯著高于亞胺COF（35 mg g^-1）和碳碳雙鍵COF（295 mg g^-1）（圖4）。通過對光催化鈾還原的機理分析，發現三嗪作為鈾吸附和還原的活性位點，能夠促進電荷從COF膜材料高效轉移到鈾酰離子（圖5）。

　　相關成果以“Construction of Layer-Blocked Covalent Organic Framework Heterogenous Films via Surface-Initiated Polycondensations with Strongly Enhanced Photocatalytic Properties”為題發表在ACS Central Science期刊上（https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01195）。寧波材料所博士研究生趙宇翔為該論文的第一作者，寧波材料所張濤研究員為該論文的通訊作者。該研究得到了國家優秀青年基金（52322316）、浙江省杰出青年自然科學基金（LR21E030001）、浙江省領軍型創新創業團隊基金（2021R01005）、寧波市重點研發計劃（2022ZDYF020023）等項目的支持。

圖1 受嵌段共聚物的啟發，設計二維層狀嵌段COF膜（LB-COF）

圖2 LB-COF薄膜的合成與表征

圖3 COFs薄膜的能帶結構和光物理、化學性質表征

圖4 光催化鈾還原性能測試

圖5 光催化鈾還原機理分析

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